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当期目录

2016年 第47卷 第3期    刊出日期:2016-03-12
基础研究
BaX型分子筛上对二甲苯吸附选择性影响因素研究
王辉国 杨彦强 王红超 王德华
2016, 47(3):  1-4. 
摘要 ( 380 )   PDF  
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为获得较高的对二甲苯选择性,采用脉冲实验对BaX分子筛进行评价,系统研究了分子筛骨架硅铝比、钠离子交换度和含水率对分离系数的影响规律。结果表明:分子筛骨架硅铝比从2.01增加至2.53时,对二甲苯相对于间二甲苯(βP/M)、邻二甲苯(βP/O)的分离系数均先增大后减小,骨架硅铝比为2.2~2.4时二者达到最高点;对二甲苯相对于乙苯(βP/E)的分离系数呈线性减小趋势;钠离子交换度越高,分离系数βP/E,βP/M,βP/O随之增大,钠离子交换度大于94.3%时三者达到最大值;BaX分子筛的含水率从2.0%增加至8.2%时,分离系数βP/E,βP/M,βP/O均先增大后减小,含水率为4.0%~5.0%时选择性最佳;在二元混合体系下通过静态吸附平衡测定对二甲苯相对于对二乙苯(βPX/PDEB)的分离系数,较高骨架硅铝比BaX分子筛的βPX/PDEB随对二甲苯质量分数的变化较小,且更接近于1.0。

ZSM-5分子筛酸性修饰及探针分子表征
周震寰 贾树岩 张培贵 康承琳
2016, 47(3):  5-9. 
摘要 ( 394 )   PDF  
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采用柠檬酸、硫醚、苯胺、二苯胺、磷酸二氢铵及硅油作为改性试剂对二甲苯异构化专用HZSM-5分子筛进行液相浸渍改性,结合甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯及间二异丙苯的脉冲反应表征,对各种改性手段的效果进行评估。各种改性方法对微孔体积和比表面积的影响很小,均减弱了酸性,对L酸的影响大于B酸。5种探针反应结果表明:柠檬酸改性强化了分子筛酸性,提高了歧化/异构化活性;磷酸二氢铵改性提高了歧化和脱乙基反应活性;苯胺、二苯胺、硫醚改性手段部分钝化了分子筛酸性,降低了歧化异构化活性;随着改性剂分子尺寸的增大,钝化外表面酸性越明显,从而改变分子筛孔内外的酸位分布,产生不同程度的择形效果;硅油改性充分地钝化了外表面酸性,形成最明显的择形效应。

催化裂化催化剂基质表面强弱Br?nsted酸性位数目对小分子烯烃收率的影响
王斌 张强 李春义 山红红
2016, 47(3):  10-15. 
摘要 ( 302 )   PDF  
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采用不同浓度的硫酸或者磷酸溶液对氧化铝进行改性,制备物性相近但酸性不同的基质材料,在固定床反应器上考察了基质表面强、弱Br?nsted酸性位数目对裂化过程小分子烯烃收率的影响。结果表明:基质表面弱Br?nsted酸性位数目的增加可促进原料油转化,但不影响小分子烯烃的选择性,可抑制总的氢转移反应活性,其中非选择性氢转移反应活性不变,而选择性氢转移反应活性受到抑制;基质表面强Br?nsted酸性位数目的增加可明显促进原料油转化,并提高小分子烯烃的选择性,有利于小分子烯烃收率的提高,但可促进非选择性氢转移反应,并通过极大程度地抑制选择性氢转移反应来降低总的氢转移反应活性。

双循环流化床提升管中气固流动特性及接触效率研究
韩超一 吴文龙 陶蕾 李春义
2016, 47(3):  16-24. 
摘要 ( 323 )   PDF  
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以催化裂化平衡剂和常温空气为介质,在新型双循环流化床冷态模拟装置上,考察了单、双侧下料结构、双路循环颗粒循环速率比例对提升管内气固流动状态的影响,并提出了一种新的气固接触效率的定义。结果表明:单、双侧下料结构的不同对提升管内颗粒浓度的分布影响不大,其差异主要体现在提升管预提升区和底部反应区;双侧下料时的颗粒浓度径向分布均匀性明显优于单侧下料,且两路颗粒循环速率越接近,颗粒浓度径向分布越均匀,轴对称性越好,气固接触效率越高;降低表观气速或增大颗粒循环速率均有利于提高气固接触效率。

不同沥青质含量渣油临氢热转化反应特性研究
洪琨 马凤云 钟梅 陈寒梅
2016, 47(3):  25-30. 
摘要 ( 393 )   PDF  
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以塔河常压渣油为原料、正己烷为溶剂沉淀出沥青质,并将其回调至渣油中配制成不同沥青质含量的油样进行高压加氢热转化实验;利用热重并结合1H-NMR和13C-NMR对反应产物中不饱和亚组分进行表征。结果表明:随着配制油样中沥青质含量的增加,焦炭和气体收率均呈线性增加趋势,次生饱和分收率在沥青质质量分数为30%时,取得极大值55.04%;不饱和亚组分均发生了烷基侧链的断裂脱落及环烷环开环裂解,致使芳香氢和芳环α位氢含量增加,且饱和碳分率呈显著降低趋势,而芳碳分率、共二环芳碳分率和共三环芳碳均表现为大幅度增加的变化趋势。

环保型SBS改性阻燃沥青性能研究
杨宇 王洪国 廖克俭 洪春峰
2016, 47(3):  31-35. 
摘要 ( 465 )   PDF  
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采用氧指数测定法、动态剪切流变实验、弯曲梁流变实验和DSC-TG实验、扫描电镜(SEM)手段研究了环保型SBS改性阻燃沥青的性能;通过研究环保型阻燃剂对SBS改性沥青阻燃性能、物理性能、135 ℃运动黏度和高低温流变性能的影响确定了环保型阻燃剂的加入量;检测了环保型SBS改性阻燃沥青的环保性能。结果表明,环保型SBS改性阻燃沥青具有良好的阻燃性能、物理性能、热储存稳定性及环保性能,环保型阻燃剂可以提高SBS改性沥青的高温性能,但会影响低温性能;环保型阻燃剂的加入可以提高SBS改性沥青的热分解温度和开始燃烧温度,并且在沥青燃烧时可以减少烟密度及有毒烟气的释放。
催化剂
铜铈改性提高催化裂化烟气脱硫助催化剂性能研究
皮志鹏 沈本贤 刘纪昌 刘逸锋
2016, 47(3):  36-41. 
摘要 ( 276 )   PDF  
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为降低催化裂化烟气中的SOx,采用溶胶凝胶法合成了富镁Mg-Al尖晶石,并通过共胶法进行金属氧化物改性制备得到催化裂化烟气脱硫助催化剂。在小型固定床反应装置上考察了不同镁铝配比和CuO、CeO2改性对助催化剂脱硫性能的影响。结果表明:镁铝摩尔比为1:1的尖晶石脱硫活性最高,经铜铈复合改性后,40 min内仍能保持90.67% 的SO2脱除率。物相结构分析、XPS、Raman光谱等分析结果表明:CeO2的引入抑制了MgO-CuO固溶体的形成,使CuO在尖晶石中更好地分散,具有更高的催化氧化活性;CuO的引入使得CeO2晶格上产生了更多的氧空位,提高了CeO2对O2的吸附能力。助催化剂催化氧化活性的增强和氧吸附能力的提高促进了SO2氧化为SO3,更易被Mg-Al尖晶石吸附,使其具有更好的SOx脱除能力。

钼基改性催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能研究
刘静 刘东 杜辉 宋林花
2016, 47(3):  42-47. 
摘要 ( 334 )   PDF  
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采用自组装的方法合成了氧化硅,考察了硅源浓度、模板剂用量及陈化时间对氧化硅介孔结构的影响。以氧化硅为载体,采用等体积浸渍法制备了钼基负载型催化剂,并加入柠檬酸、硝酸镧、硝酸铈对其进行改性。在温和条件下,以双氧水为氧化剂,考察了不同改性催化剂对减压馏分油(VGO)的催化氧化脱硫性能,并优化了催化氧化脱硫条件。结果表明:氧化硅的最佳合成条件为硅源浓度0.68 mol/L、CTAB/TEOS摩尔比0.22、陈化时间2 h;催化剂脱硫活性由大到小的顺序为Ce-MoO3/SiO2>CA-MoO3/SiO2>MoO3/SiO2>La-MoO3/SiO2;以Ce-MoO3/SiO2为催化剂时,最佳催化氧化脱硫条件为氧化温度70 ℃、O/S摩尔比8、氧化时间2 h、催化剂的加入量(w)15%,此条件下VGO脱硫率达到64.8%。

磷酸处理提高Hβ催化剂低温醚化活性的研究
颜曦明 柯明 蒋庆哲 宋昭峥
2016, 47(3):  48-53. 
摘要 ( 295 )   PDF  
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针对分子筛低温醚化活性较差的缺点,采用磷酸溶液对Hβ基底催化剂进行处理,用XRD,BET,NH3-TPD,Py-IR等手段对酸处理前后的样品进行表征,并对其低温醚化性能进行考察。结果表明:磷酸处理对催化剂晶体结构无破坏作用,可提高硅铝比,使孔分布范围变宽,扩孔效果明显,催化剂的酸量和酸强度得到适度降低,而中强酸和B酸位数量明显增加;磷酸处理可以显著提高催化剂的低温醚化活性,酸处理形成的大孔有利于反应物和产物在孔道内的扩散,提高催化效率,而中强酸比例和B酸位的增加是提高低温醚化活性的关键,其中经0.5 mol/L磷酸处理的催化剂样品醚化效果最佳,异戊烯转化率可达65.04%,甲基叔戊基醚选择性为97.55%。

正十八烷在Pt/SAPO-11上的加氢裂化性能
林绍杰 齐学振 张海燕 计建炳
2016, 47(3):  54-59. 
摘要 ( 418 )   PDF  
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随着我国对环保的愈加重视,人们对高品质油品的需求在不断增加。烷烃异构化在提高汽油辛烷值、降低柴油凝点以及改善润滑油性能等方面发挥着重要的作用[1-6]。SAPO-11分子筛由于其独特的一维十元环椭圆型孔道结构(0.63 nm×0.39 nm)和适宜的中强酸性中心[7],对烷烃的异构化反应有着较高的活性和异构化选择性[8-9]。经由进一步改性[10-13]或与其它分子筛复合[14-16],SAPO-11已广泛地应用于长链烷烃异构化的研究。但在长链烷烃异构化的过程中总是伴随着裂化反应,很少有研究者报道SAPO-11对长链烷烃的裂化性能,SAPO-11裂化性能的研究将为柴油和润滑油等异构降凝技术的研发、重质油轻质化的研究以及开发SAPO-11催化剂在炼油与化工领域的应用提供依据。

ZSM-5催化剂加氢脱硫与烯烃芳构化反应研究
孔飞飞 王海彦 项洪涛 刘冬梅
2016, 47(3):  60-66. 
摘要 ( 451 )   PDF  
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采用Na2CO3溶液以及Na2CO3/TPAOH(四丙基氢氧化铵)混合碱溶液对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行处理,用XRD,BET,NH3-TPD,SEM等方法对碱处理前后的ZSM-5分子筛进行表征。结果表明:Na2CO3/TPAOH混合碱处理没有破坏ZSM-5分子筛原晶体形貌,且更利于增加分子筛的比表面积和介孔体积。以FCC汽油为原料,对碱处理后不同硅铝比的ZSM-5分子筛制得的Co-Mo/ZSM-5催化剂进行加氢脱硫及烯烃芳构化性能评价。结果表明,在反应温度为400 ℃、反应压力为2.5 MPa、氢油体积比为300∶1、反应空速为1.5 h-1的条件下,脱硫率为94.2%,芳烃收率为30.82%。

WO3-SBA-15/ZSM-5的制备及催化氧化-萃取脱硫性能研究
韩聪 李会鹏 赵华 蔡天凤
2016, 47(3):  67-71. 
摘要 ( 383 )   PDF  
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在水热条件下采用后合成法制备SBA-15/ZSM-5复合分子筛,并以其为载体,负载钨酸对其改性,制备WO3(钨质量分数为10%)-SBA-15/ZSM-5催化剂,进行XRD、SEM、N2吸附-脱附表征。结果表明,钨酸均匀负载在SBA-15/ZSM-5复合分子筛上,同时具备介孔SBA-15和微孔ZSM-5的性质。以正辛烷-噻吩为模型油进行催化氧化-萃取脱硫实验,对相转移催化剂、萃取剂、转速进行考察。研究表明,模型油20 mL,剂油比1:70(催化剂与模型油的质量比),反应温度70 ℃,反应时间120 min,0.08 g四丁基溴化铵,转速为300 r/min,复合萃取剂为二甲基亚砜和水,此时脱硫率可达到85.48%。

Mg对Cr2O3/Al2O3催化剂及其丙烷脱氢性能的影响
蔡奇 杨玉旺 吴同旭 于海斌
2016, 47(3):  72-76. 
摘要 ( 337 )   PDF  
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制备了不同Mg含量的Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂,考察了Mg含量对Cr2O3/Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能的影响,并通过低温N2吸附-脱附、XRF、XRD、NH3-TPD、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明:MgO的加入能提高丙烷脱氢反应中的丙烯选择性,主要原因是MgO的加入使载体表面酸量减少,调变了催化剂中Cr价态的分布,并使Cr晶粒变小,更好地分散在载体上;Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂中Cr2O3负载量(w)为18%时,MgO负载量(w)为1%~2%较为适宜,催化剂的性能可达到最佳,在反应条件下3 h内,丙烷平均转化率为33%,丙烯选择性为93%。
加工工艺
蜡油加氢装置掺炼催化裂化柴油的工业应用
黄剑 齐庆轩 尚计铎
2016, 47(3):  77-81. 
摘要 ( 599 )   PDF  
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蜡油加氢装置加氢处理催化裂化柴油(催柴)和蜡油的混合原料,在催柴掺炼比27.23%、反应温度363 ℃、反应器入口氢分压9.5 MPa、反应器入口氢油体积比493、主剂体积空速1.35 h-1的工艺条件下,催柴密度从0.983 6 g/cm3降至0.918 5 g/cm3,氢质量分数从8.34%提高到10.92%,氮质量分数从633 μg/g降至67 μg/g,单环芳烃质量分数从15.9%升至51.6%,多环芳烃质量分数从77.4%降至18.7%,催柴性质改善显著。加氢后的催柴与精制蜡油一起进催化裂化装置,加氢催柴在催化裂化装置的转化率达48.15%,汽油产率达40.41%。

石脑油加氢装置改造为催化裂化汽油预加氢装置及其运行分析
张学军
2016, 47(3):  82-85. 
摘要 ( 372 )   PDF  
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为降低FCC汽油的硫醇、二烯烃含量,采用中国石油石油化工研究院开发的FCC汽油预加氢技术将一套200 kt/a石脑油加氢装置改造成250 kt/a FCC汽油预加氢装置。对原石脑油加氢装置的反应器进行了缩径处理,并增设了原料过滤器、聚结脱水器、原料缓冲罐气封等设施。改造后的FCC汽油预加氢装置的运行结果显示,FCC汽油的硫醇硫质量分数从26.1 μg/g降到了2.7 μg/g,二烯值从0.64 gI/(100 g)降到了0.20 gI/(100 g),预加氢产品的辛烷值没有损失。通过采取单炉管进料、瓦斯流量精确控制以及加强聚结脱水器压差监控等措施解决了反应器入口温度大幅度波动、原料聚结脱水器堵塞等问题,可为其它类似装置的改造和建设提供经验和参考。

废弃加氢催化剂在气体制氢装置加氢单元的应用
韩来喜 王云
2016, 47(3):  86-89. 
摘要 ( 361 )   PDF  
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介绍了废弃镍钼型催化剂替代铁锰型催化剂在某气体制氢装置加氢单元的应用,通过对使用废弃镍钼催化剂替代后可能发生的羰基镍反应、活性下降以及甲烷化反应等问题进行了分析,提出了相应的解决措施,通过工业试运行验证了废弃镍钼型催化剂在气体制氢装置加氢单元应用的可行性,每一个周期可节约催化剂费用27.71万元。此次应用既延长了镍钼型催化剂在工厂的使用周期,又节省了新催化剂的采购费用,为解决气体制氢加氢单元的催化剂来源提供了新的思路。
焦化装置回炼污油存在的问题及解决措施
王晓强 张宗有 杨有文 王文斌
2016, 47(3):  90-93. 
摘要 ( 380 )   PDF  
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针对焦化装置回炼污油过程中实际存在的问题,提出了一系列解决措施。通过改造回炼流程,实现了系统含水较高的污油回炼;通过增加污油再沸器并对操作进行优化,能使污水预处理的污油连续回炼; 通过调整操作,保证了回炼过程产品质量;通过增加罐区进焦化装置换热器E-121污油线,可以减少污油回炼时对分馏塔压力的影响。

油品与添加剂
高压加氢生产环烷基变压器油的中型试验研究
夏强斌 任建松 郭春梅 马莉莉
2016, 47(3):  94-97. 
摘要 ( 380 )   PDF  
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以绥中36-1常二线馏分油为原料, 在中型装置上模拟工业三段高压加氢装置流程进行试验, 验证该工艺能否生产满足 GB 2536-2011 中 I-30℃(特殊级别)标准要求的变压器油,考察不同工艺操作参数对油品性能的影响。结果表明:三段加氢装置合适的工艺条件为反应压力 15.0MPa,加氢处理的体积空速0.5/h、氢油体积比1 000:1、温度340~360 ℃,临氢降凝的体积空速1.5/h、氢油体积比1 000:1、温度350~360 ℃,加氢补充精制的体积空速0.5/h、氢油体积比600:1、温度200~210 ℃;在上述条件下得到的变压器油基础油具有优良的低温性能、优异的抗氧化性能,各项性能均满足 GB2536-2011 中 I-30 ℃ 特殊级别指标要求;添加复合剂后制成的变压器成品油的各项指标优于国内外知名品牌油品或与其相当,在低温性能、抗氧化性能等方面具有明显优势。绥中361常二线馏分油可以通过高压加氢生产变压器油。
含纳米金属/蛇纹石粉齿轮油的摩擦学性能研究
王林燕 张振忠 黄俊杰 赵芳霞
2016, 47(3):  98-102. 
摘要 ( 398 )   PDF  
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为提高传统齿轮油的摩擦学性能,采用四球试验机研究了加入纳米镍粉、镍铜粉复配剂和纳米金属粉与超细蛇纹石粉复配剂的情况下粉体加入量及复配比例对齿轮油摩擦学性能的影响,并研究了其载荷特性。结果表明:含纳米镍、铜粉复配剂的齿轮油比含单一粉体齿轮油的摩擦学性能更好,当纳米镍粉与铜粉的质量比为3:1、粉体总加入量(w)为0.1%时,摩擦系数和磨斑直径比基础齿轮油分别减小了37.8%和30.2%;含纳米金属/蛇纹石粉的齿轮油具有更好的综合摩擦学性能,且具有良好的载荷特性,当纳米镍粉与铜粉的质量比为3:1、金属粉体与蛇纹石粉的质量比为2:1、粉体总加入量(w)为0.2% 时,摩擦系数和磨斑直径比基础齿轮油分别减小了37.4%和34.0%;钢球磨痕形貌及能谱分析结果表明,纳米金属、蛇纹石粉体加入到齿轮油中能起到填平犁沟、修复磨痕表面的作用。

分析与评定
氯离子选择电极法测定原油中的总氯含量
李美蓉 刘娜 周海刚 于光松
2016, 47(3):  103-108. 
摘要 ( 386 )   PDF  
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建立了原油中无机氯及总氯含量的检测方法。利用氯离子选择性电极法,辅以高剪切乳化分散法和氧弹燃烧法分别测定原油中的无机氯及总氯含量。结果表明:氯离子选择性电极法测定氯离子的线性拟合公式为E=-17.11+54.37lgC,相关系数R为0.9999,线性范围为6.9×10-6 ~ 1.0 mol/L,实测检测下限为6.9×10-6 mol/L,能够达到油田采出原油中无机氯及总氯含量的检测要求。无机氯提取到水相中的提取条件为80 ℃条件下,100 mg/L的NaOH溶液与原油的提取比为1 000倍,11 000 r/min高剪切分散4 min。原油氧弹燃烧将其中的有机氯离子化的条件为充氧压力2.5 MPa 条件下燃烧,气体用0.5 mol/L的Na2CO3溶液吸收30 min。实验结果表明,无机氯及总氯的标加回收率为94%~102%,满足油田生产中原油无机氯、有机氯和总氯的快速准确检测。